作者：劉 冰 上海環境科學摘要 綜述瞭近些年來電解氧化法水處理技術的研究進展。介紹瞭稱為“環境友好”技術的電解氧化法處理有機廢水技術的優點。比較詳細地介紹瞭這一技術中電極材料的選用和電解反應器的設計和改進。對國內外電解氧化技術研究中出現的各種電極材料的技術特點作瞭重點闡述，並對電極材料的選擇依據進行瞭相應的介紹。對在電解氧化廢水處理技術應用中較有代表性的電解反應器技術和工藝特點進行瞭重點討論，對這一技術今後的發展方向提出瞭自己的觀點。
關鍵詞：電解氧化電極 環境友好1 引言
電解法作為一種較為成熟的水處理技術，早在20世紀40年代就有人提出，但是由於電力等方面的原因，發展一直比較緩慢，以往多用於處理含氰、含鉻的電鍍廢水。近年來隨著電力以及相關工業的發展，電解法日益成為水處理技術的熱點，研究范圍涉及處理印染廢水、制藥廢水、制革廢水、造紙黑液等。
電解法水處理技術的優點在於：(1)過程中產生的OH無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應，將其降解為二氧化碳、水和簡單有機物，沒有或很少產生二次污染；(2)能量效率高，電化學過程一般在常溫常壓下就可進行；(3)既可以作為單獨處理，又可以與其他處理相結合，如作為前處理，可以提高廢水的生物降解性；(4)電解設備及其操作一般比較簡單，如果設計合理，費用並不昂貴[1]。因此，國外電解法水處理技術被稱為“環境友好”技術(Environment Friendly Technology)。本文主要討論直接利用電解作用的電解氧化法處理有機廢水，並介紹電解氧化法的一些新應用和新進展。
2 研究重點目前國內外對應用電解氧化法處理有機廢水的研究主要停留在實驗室階段和小試規模上，離實際應用還有一定的距離。主要研究方向為新型電極材料的選用、電解反應器的設計和改進[2]。Apostolos等[6]用圓柱固定床電極對制革廠生產廢水進行電解處理，也得到瞭較好的效果：CODCr去除率為52％，苯類化合物去除率為95.6％，NH3—N去除率為64.5％，硫化物去除率為100％。
Lidia等[7]用Ti／Pt和Ti／Pt／Ir電極電解處理制革廢水。電化學過程不僅能去除有機物，而且還有去除NH3—N的作用。在Cl-存在下間接氧化過程更加明顯，NH3—N幾乎完全除去。梁鎮海等[9]通過對Ti／Sn02十Sb2O3十MnO2／PbO2陽極在H2S04中的使用壽命和電化學動力學參數的測試，把鈦電極用於氧化處理焦化含酚廢水，和鉛電極進行瞭比較研究。結果表明，Ti／Sn02十Sb2O3十MnO2／PbO2電極在H2S04中具有較長的使用壽命，能使酚的轉化率達到95％，並較Pb電極節電33％，是一種優良的電化學催化劑。
楊國棟等[10]以碳棒和鋁板為電極，對含硫化物黑染料廢水的脫色和去除效果進行瞭研究。結果表明，在pH＝7、電解電壓24V、0.19A電流，加入電解質的條件下，處理濃度為146mg/L的硫化物黑水樣4h ，CODCr去除率為87.69%。選擇最佳條件對某化工染料廠廢水進行處理，CODCr去除率達81.73%。董海等[11]采用摻銻的SnO2粉制成的半導體電極，研究瞭含酚廢水的電催化降解反應。結果表明，在適當的條件下，對酚的降解率可達90％。陶龍驤等[12]以活性炭為離子群電極在12V外加電壓的條件下，對各種水溶性染料廢水有很好的凈化效果，脫色率達99％以上，CODCr和BOD5的去除率均達到80%以上。Polcaro等[14]探討瞭在Ti／PbO2和Ti／SnO2陽極上，2-氯苯酚的電化學氧化。根據在電解過程中的電流效率和有毒中間產物的脫除率大小，對2種電極的性能作瞭評價。結果表明，雖然Ti／PbO2或Ti／SnO2電極得到的平均電流效率相近，但因後者對有毒化合物的氧化能力強，故是最佳選擇。在采用Ti／SnO2電極進行電解時，當電解停止時，雖然CODCr值仍相對較高，但巳能達到有效的處理效果（ηc=50%），而排出液中僅有少量的易於生物降解的草酸．Vlyssides等[15]以Ti/Pt為陽極、不銹鋼為陰極，對含橄欖油的有毒廢水進行瞭處理。加入40 g/L的NaCl作為電解質，在0.26 A/cm2的電流密度下分別處理1h和10h。結果顯示，CODCr去除率分別為41%和93%，TOC去除率分別為20%和80.4%，SS去除率分別為1%和98.7%，色度去除率分別為70%和99.4%，平均能量損耗分別為1.273 kWh/kg 和12.3 kWh/kg。
Rao等[16]分別以 Ti/Pt、Ti/PbO2 和 Ti/MnO2作為陽極，以石墨片作為陰極，對制革廢水進行瞭比較研究。結果顯示，對於制革廢水平均陽極電解效率順序為Ti/Pt>Ti/PbO2 > Ti/MnO2。
電解氧化處理有機廢水，電極材料的選擇至關重要[12]。首先需要瞭解電催化反應如何受電極基體材料性質的影響。電極反應是電子參與的氧化還原反應，所以電催化反應進行的情況同電極電位有重要的聯系。電極電位越低，越容易失去電子；電極電位越高，越容易得到電子。電極電位負的金屬是較強的還原劑，電極電位正的金屬是較強的氧化劑，所以電極電位是選擇電極材料的重要依據。有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應機理和產物選擇性同陽極金屬氧化物的價態和表面上的氧化物種類有關。在金屬氧化物MOx陽極上生成的較高價金屬氧化物MOx+1 ，有利於有機物選擇性氧化生成含氧化合物；在MOx陽極上生成的自由基MOx (0H)，有利於有機物氧化燃燒生成CO2。盡管電極類型各異，但對它們有一些共同的要求：好的導電性和耐蝕性。因此在以上所給出的各例中，多用高耐蝕性的鈦作為電極的基體。以鈦為基體，在其表面覆蓋有電催化劑及其他組分的金屬氧化物的電極是值得進一步開拓的重要電極類型。
2.2 電解反應器的研究
楊偉國等[17]利用自制的電催化裝置(見圖1)研究瞭苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二甲酯有機物降解機理，證實瞭在有機物電催化降解過程中活性物質H2O2和OH的存在。實驗結果表明，有機污染物去除效率的關鍵在於體系產生活性中間體的量。在本實驗條件下，可用體系產生H2O2的量來衡量電催化效率的大小。體系產生的H2O2水平高，相應有機污染物去除效率愈高，而且僅當體系產生的H2O2大於0.3mL/L時，有機物去除效率才有明顯的提高。
盛利元等[18]進行瞭隔膜電解法處理草槳黑液的可行性實驗研究。隔膜電解法實驗，采用鑄鐵作陽極、石墨作陰極，多孔性的濾過式隔膜將陽極區與陰極區分開。在電流為1A、電壓為8V及室溫條件下電解12h，陽極區黑液的色度、懸浮物及CODCr的去除率分別為66.4％、75.3％和94％，堿回收率達到94％以上。實驗結果表明，作為一種處理黑液的堿回收技術，隔膜電解法處理制漿黑液比較容易直接嫁接到制漿工藝中，有可能成為解決草漿堿回收技術的新途徑。許文林等[19～21]建立瞭固定床電化學反應器在擴散控制下的反應器模型，並對模型的簡化進行瞭探討，從理論上研究瞭床層幾何尺寸、填充材料相比表面積、電解液相有效電導率、反應物進口濃度、電解液流速對床層內點勢分佈的影響。通過實驗測定瞭擴散控制條件下固定床電化學反應器床層內的電勢分佈，實驗結果同電勢分佈模型的計算結果吻合，從而驗證瞭文獻[15]所建立的電勢分佈模型的正確性。采用一維反應器模型，在擴散控制下，對固定床電化學反應器的設計進行瞭詳細的討論，並對反應器的優化操作進行瞭初步探討。熊英健等[22]論述瞭三維電極反應器在有機廢水處理方面的應用。以塗膜鐵粒為填料，高壓氣體間歇性註入無隔膜的復極性流化床，以石墨、活性炭作陰極，以玻璃粒珠、粒徑為0.5～1.5mm范圍的某種粒子材料為陽極，並投加少許NaCl等設計處理有機廢水，均取得良好效果。
龐文亮等[23]針對固定床超電位分佈不均勻的缺陷，采取填充2種電化學性能不同的導電填料的方法，以改善固定床的電化學性能，形成互補型混合床電極。實驗證明，該電極無論對遊離氰還是銅氰絡合物均具有良好的去除效果。同時，銅離子得到大幅度地去除，其電解電流效率、電能消耗及單位體積電解池的處理能力均優於目前使用的平板電極和固定床電極。電解氧化法水處理技術從產生到現在，已經歷瞭40多年。未能廣泛應用的主要原因是電流效率太低，經濟上不合理。要解決這個問題，必須從有關理論出發，合理地設計電解反應器。三維電極反應器是反應器改進的一個方向[22]。在基礎理論研究方面，盡管國內外已經進行瞭一些研究工作，也達成瞭一些共識，但在原子、分子水平上的研究仍待深入，尤其是關於電極表面實際反應歷程、反應動力學、熱力學等均缺乏深入研究。這就需要我們運用現代實驗方法和手段，深入研究電極表面的物理化學反應歷程，在詳實的實驗數據的基礎上，建立各類三維電極反應過程的理論模型。在實際應用方面，主要是應深入研究探索提高電流效率的有效途徑。三維電極電解床較之於傳統二維電極的優越性在於電流效率高、時空產率大，但要廣泛應用於廢水處理的實踐之中，仍需采取各種措施提高效率，降低處理費用。這就需要進一步開展系列研究，設計出科學而緊湊的床體結構，優化各項操作參數，改進填料、電源方式等等。
3 結語
綜上所述，當今電解法水處理技術的研究熱點有以下幾個方面[1，25]：4 參考文獻3 趙少陵.活性炭纖維電極法處理印染廢水的應用研究.上海環境科學，1997，16（5）24～27。5 楊衛身.微電解法降解染料的研究.上海環境科學，1996，15(7) 30～32.
6 Apostolos G，Vlyssedes.Detoxification of tannery water liquors with an electrolysis system.Environmental Pollution，1997,(1~2) 147～152.12 陶龍驤，謝茂松.電催化和粒子群電極用於處理有機工業污水.工業水處理，2000，20（9）1～3.16 Rao N N，Somasekhar K M，Kaul S N，Szpyrkowicz. Electrochemical oxidation of tannery wastewater.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2001，76 (11) 1124～1131.
17楊偉國，朱錫海.電催化產生H2O2和OH機理及在有機物降解中的應用.水處理技術，1997，23（6）354～357.19許文林，袁渭康.擴散控制下固定床電化學反應器研究(II)理論研究.化學反應工程與工藝，1995，11（4）272～276 .
20許文林，袁渭康.擴散控制下固定床電化學反應器研究(I)理論研究.化學反應工程與工藝，1994，11（1）25～31.
21許文林，袁渭康.擴散控制下固定床電化學反應器研究(III)反應器的設計與操作.化學反應工程與工藝，1996，12（1）17～24 .24 Shen Z，Wang W，Jia J，et al.Catalytically assisted electrochemical oxidation of dye Acid Red B.Water Environment Research，2002 74(2) 117～121.
25周軍，金奇庭.電解法處理廢水的研究進展.水處理技術，2000，26（3），130～135.
作者劉冰，男，1977年生，2000年畢業於曲阜師范大學化學系，同濟大學在讀碩士研究生。
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